Ali Stephens est née en Californie. Dans sa jeunesse elle voyage déménage beaucoup, d'abord en Floride, s'en suivra l'Ohio, l'Indiana et l'Utah.
C'est en août 2007 qu'Ali Stephens est découverte par Pulse Management. Rapidement, elle signe avec Elite New York et défile dès septembre pour Prada à la Fashion Week de Milan. Par après, Ali Stephens défilera pour Balenciaga, Kenzo, Miu Miu,... En 2008, Chloé a fait appel à Ali Stephens pour l'une de ses campagnes. Ses éditoriaux les plus connus sont pour Vogue Paris, Numéro et New York Times.
Ali Stephens n'y connaissait rien à la mode avant de défilé. Elle explique qu'elle a du tout apprendre sur le tas mais que désormais, Balmain et Alexander Wang sont ses créateurs favoris!