Ali Stephens est née dans l'Utah, à Salt Lake City. En mars 2007, alors qu'elle fait du shopping avec ses parents, Ali Stephens est repérée par un agent et signe avec la célèbre agence Elite.

Dès septembre, Ali Stephens défile pour Prada à la Fashion Week de Milan. Le mois suivant, elle ouvre le défilé Chloé et défile pour Chanel, Dries van Noten, Givenchy et Louis Vuitton. Après Anja Rubik et Shalom Harlow, Ali Stephens devient le nouveau visage de Chloé et de M Missoni en 2008.

En février 2008, le NYTimes ouvre la voie d'une série d'éditoriaux mettant en scène Ali Stephens. Suivront le Vogue Paris avec un éditorial de Patrick Demarchelier puis Numéro, Muse, i-D, Harper's Bazaar et V! L'année suivant c'est -entre autres- devant l'objectif de Terry Richardson qu'Ali Stephens prend la pose, jonglant habillement entre les défilés et les unes de magazines.

Avant de débuter, Ali Stephens n'était pas passionée par la mode mais plutôt par le Cross Country! Dans le NYMagazine, elle déclare: "J'ai des hanches. J'aime mon corps mais je ne suis pas l'une des filles prêtes à mourir de faim pour la mode".